Wie bereits erwähnt entsandte Napoleon seinen Marschall Ney auf der Brüsselerstrasse in Richtung Quatre Bras um Wellington aufzuhalten.

Bei Quatre Bras kreuzen sich die Strassen von Charleroi nach Brüssel und Nivelles in Richtung Namur in einem fast rechten Winkel. Dort hatte sich der Divisionsgeneral von Perponcher, auf eigene Verantwortung, mit der Brigade des Prinzen von Weimar platziert.  Auf dem Weg von Quatrebras nach Namur befindet sich nach etwa 3.000 Metern das Dorf Piermont.

Südwestlich der Kreuzung befand sich der Wald von Bossu. Der Wald bildete den Anlehnungspunkt für den rechten Flügel der Truppen unter den Befehlen des Herzogs von Wellington, das beim Dorfe Piermont, so wie dieses Dorf selbst, den Anlehnungspunkt des linken Flügels bildete.

Südlich des Waldes lagen die Farmen Petit und Grand-Pierrepoint.  Im Süden der Kreuzung fällt das Gelände etwa 2.000 Meter leicht bis zur Farm Gemioncourt ab.

Der Morgen des 16. Juni verging für die Alliierten, ohne dass sich ein sehr ernstes Gefecht entwickelte. Die 2. Niederländische Division, welche um diese Zeit bei Quatre Bras versammelt war, drängte die nahenden Franzosen sogar bis Frasnes zurück. Gegen 10:00 traf endlich Wellington ein und begutachtete die Lage. Daraufhin ritt er nach Osten um sich noch einmal mit Blücher zu treffen. Über den Inhalt und das Ergebnis der Besprechung kann diskutiert werden, aber anscheinend ist klar, dass Blücher immer noch mit Unterstützung bei Ligny rechnen konnte.

Um 14:00 Uhr begann der französische Angriff mit dem Vormarsch auf Piraumont. Marschall Ney griff mit 20.000 bis 25.000 Mann und mehr als 30 Kanonen an. Die Niederländischen Truppen wurden unter Verlust ihrer Batterie von den Divisionen Foys und Bachelu des Korps von Reille bis nach Quatre Bras zurückgeworfen, und zogen sich zum Teil in den Wald von Bossu zurück.

Der schnelle und energische Angriff zeigte schnelle Erfolge und noch vor 15:00 Uhr waren Gemioncourt und Piraumont in französischer Hand.

Im Wald von Bossu konnten sich die Alliierten behaupten. Gegen 15:00 wurde die alliierte Linie von Pictonts Division und Merlens Kavallerie verstärkt.

Wenig später erreichte auch Wellington das Schlachtfeld und übernahm das Kommando. Er entsandte Picton und Merlen an die linke Flanke der Linie.

Etwa zur gleichen Zeit bildeten die Franzosen von Pierrepoint bis Piramount eine Linie.

Die um 15:00 Uhr ankommende braunschweigische Infanterie, die 5. englisch-hannoverische Division und ein belgisches Husaren-Regiment brachten das Gefecht unmittelbar vor Quatre Bras zum Stehen.

Um 15:30 führte der Prinz von Oranien eine Kavallerieattacke gegen die Franzosen, wurde jedoch zurückgeschlagen.

Um 16:00 erhielt Ney den Befehl von Napoleon ihn bei Ligny zu unterstützen. Zu dieser Zeit hatte Ney noch nicht bemerkt, wie wichtig die Einnahme der Kreuzung werden sollte.

Die frisch eingetroffene Division von Jerome Bonaparte rückte in den Bossu Wald ein.

Um 19:00 Uhr sahen sich die Truppen unter dem Herzoge von Wellington durch die Ankunft mehrerer Infanterie-Korps, trotz ihrer Verluste an Artillerie und besonders an Kavallerie, in die Lage versetzt, offensiver vorzugehen.

Die ganze Linie rückte vor und drängte den Feind einige tausend Schritte zurück. Der linke Flügel behauptete das Dorf Piermont.

Als es dunkel wurde, wurde den Franzosen auch noch der vor der Stellung liegende Pachthof Gemioncourt wieder abgenommen.

Die Franzosen zogen sich bis Frasnes und zurück und vereinigten sich endlich wieder mit dem I. Korps. Trotz Übermacht gelang es Ney nicht Wellington zu schlagen, da er befürchtete er habe es mit dem Gros der alliierten Armee zu tun. Erst am folgenden Tag, nach Bekannt werden der preußischen Niederlage im östlich gelegenen Ligny, räumten die alliierten Truppen Quatre Bras und zogen sich nach Norden in Richtung eines kleinen Ortes namens Waterloo zurück.

Am Abend des 16. Juni hatten die Franzosen geglaubt ihr Ziel erreicht und die preußische Armee gesprengt zu haben. In der Nacht auf den 17. gelang es den Preußen jedoch sich zu sammeln. Napoleon hatte zwar bei Ligny gesiegt, der entscheidende Schritt zu einem erfolgreichen Feldzug war es jedoch noch nicht.

Und der Sieg hatte mehr gekostet als nur das kostbare Leben der Soldaten, denn in der gleichen Zeit gelang es Wellington seine weit verteilte Armee weiter zu sammeln.