Nach einer Pause, während welcher die Franzosen eine furchtbare Kanonade eröffneten, unternahm die französische Reiterei (40 Schwadronen) einen zweiten Angriff, um zwischen La Haye Sainte und Hougoumont durchzubrechen. Trotz des Kartätschenhagels erstieg sie die Höhe; erst als sie auf 30 Schritt an die englischen Karrees heran war, gaben diese ein verheerendes Feuer ab, zugleich stürmte die verbündete Kavallerie hervor und warf die französische Reiterei zurück.

Napoleon beobachtete dies, schaute jedoch voller Sorge ständig nach Nordosten. Nach einer Dreiviertelstunde kehrte Bernard zurück und überbrachte die für Napoleon so unglaubliche Meldung:"Sire, ce sont les Prussiens"

Der Kaiser versuchte die Fassung zu wahren, wandte sich an seine Offiziere und versicherte ihnen, dass Grouchy auch nicht mehr weit sein konnte. Die Information selbst sollte Belle-Alliance vorerst nicht verlassen. Die Armee sollte erst Wellington schlagen und sich vorerst nicht um die Preußen kümmern.

Sein Vorhaben erwies sich schwieriger als erwartet. Ein zweiter Versuch das Gehöft  La Haie Sainte zu erobern scheiterte ebenso wie ein dritter, den Ney, durch Kellermanns schwere Reiterei und den Rest der Garde auf 77 Schwadronen verstärkt, mit entschlossener Kühnheit unternahm, an dem Widerstand der Alliierten.

Unterdessen tobte der Kampf der Infanterie um den Besitz der Dörfer und Gehöfte. Das Korps von Reille hatte sich vergebens bemüht das Schloss Hougoumont und den Abhang dahinter einzunehmen.

Bis 15:00 Uhr waren etwa 4.000 Soldaten gefallen, 2 Fahnen und 15 Geschütze verloren, ohne dass die alliierte Linie durchbrochen werden konnte. Napoleons Zeit rannte davon. Die Preußen kamen immer näher und von Grouchy war nichts zu sehen. Ein Rückzug kam nicht in Frage, die einzige Hoffnung war ein Sieg gegen Wellington vor der Ankunft Blüchers. Es waren noch zwei Stunden bis die Preußen eingreifen. Zeit genug um die Schlacht noch zu gewinnen.

Napoleon hatte noch dass Korps von Lobau und die Garde in Reserve. Im Schutz des langsam abziehenden Pulverdampfs begann der zweite große Angriff auf die Stellung Wellingtons, ohne dass es der englische Feldherr sofort bemerkte.

Schon hatte der Angriff auf La Haie Sainte wieder begonnen und die Divisionen d'Erlons schienen endlich Erfolg zu haben. Die Reserve konnte jetzt den Ausschlag geben und Wellington niederringen. Genau in diesem Moment erhielt er die Nachricht, dass nahe dem Walde von Frichermont die Preußen das Schlachtfeld betraten. Das Korps von Lobau sollte sofort nach rechts marschieren und sich gemeinsam mit den Kavallerie-Divisionen von Domun und Subervie den Preußen entgegen stellen.

Napoleon musste sich entscheiden. Sollte er seine Garde zur Unterstützung Neys senden oder musste er sie für die Preußen aufbewahren?  Er entschied sich nur die Kürassier-Division Milhauds und die leichte Gardekavalleriedivision Levebre-Desnouettes zur Unterstützung Neys zu entsenden, während er die Garde-Infanterie noch zurückhielt um sie eventuell gegen die Preußen einsetzen zu können.

Nun stürzte sich, von Marschall Ney angeführt, eine Reiterei von 5.000 Mann auf die englisch-deutsche Linie. Unter dem heftigen Beschuss der alliierten Artillerie setzen sie ihren Weg fort, erreichten das Plateau und trafen auf die britischen Karrees. Ohne Unterstützung der Infanterie verlief der Angriff im Sande. Zwischen den Karrees wurden die Reiter gnadenlos zusammengeschossen.

Wellington schickte die Garde-Reiter von Sommerset, die niederländisch-belgische Brigade Trip-Karabiniers und die englisch-deutsche leichte Dragoner-Brigade Dörnberg vor. Diese fielen von allen Seiten die in Unordnung geratenen französischen Reiter an und verwickelten sie in einen verlustreichen Nahkampf.

Ney ließ schließlich zum Sammeln blasen und führte die Reste der Reiterei zurück in die Senke. Die alliierten Reiter folgten ihm. Ney gelang es die Reiter zu sammeln und drängte die Verfolger zurück. Dann griffen sie erneut die Karrees auf der Hochebene an, wieder ohne Erfolg.

Während der ganzen Zeit feuerte die alliierte Artillerie, ohne Rücksicht auf eigene Verluste, auf das Plateau. Immer wenn die französischen Reiter ihnen zunahe kamen, flüchteten sich die Artilleristen in das nächstgelegene Karree. Hier zeigt sich besonders deutlich, dass die französische Kavallerie ohne Infanterie umsonst aufgerieben wurde. Die herrenlosen Kanonen konnten nicht unschädlich gemacht werden und kaum waren die Reiter wieder von den Kanonen  entfernt, stürmten die Engländer zurück zu ihren Geschützen.

Aber die Widerstandskraft der Alliierten lässt allmählich nach. Die Verluste haben eine bedenkliche Höhe erreicht, eine große Zahl von befehligenden Offizieren ist tot oder verwundet, ein Erlahmen der feindlichen Angriffskraft infolge des Eingreifens der Preußen ist noch nicht zu bemerken.

Da erfolgt ein weiterer Angriff auf  La Haye Sainte. Mangelnde Munition zwingt die Verteidiger den Hof aufzugeben. Unmittelbar neben dem Pachthof lässt Ney Batterien auffahren, die auf nur 300 m Entfernung ein verheerendes Feuer gegen Wellingtons Hauptstellung richten sollen.

Eine frische Infanterie-Division für Ney hätte an dieser Stelle den Ausschlag gegeben, doch Napoleon hatte den entscheidenden Moment für einen Sieg verpasst. Er entschloss sich zu spät einen kleinen Teil der Garde gegen Wellington einzusetzen. Als sich vom alliierten  rechten Flügel die Bataillone der Niederlände, vier englische Bataillone der Brigade Lambert und die Reiterbrigaden von Vivian und Vandaleur vom linken Flügel auf das Zentrum warfen, war Wellington gerettet.

Das Korps von Reille mühte sich währenddessen immer noch vergebens ab, das Schloss Hougoumont in seine Gewalt zu bekommen und die Division Durutte schlug sich auf der anderen Seite des Schlachtfelds um die Pachthöfe Papelotte und La Haye unter wechselndem Erfolg mit den Truppen des Bernhard von Weimar.

Wellingtons Heer war fast bis auf die Hälfte zusammengeschmolzen. Auch die Franzosen hatten große Verluste erlitten; aber sie waren bis dicht an die Linie der Verbündeten vorgedrungen und durften hoffen, sie durch immer erneute Stöße zu ermüden und endlich zu vernichten. Im Vertrauen auf die von Blücher zugesagte preußische Hilfe hielt Wellington mit kaltblütiger Ruhe bis zum Äußersten stand.

Und die Preußen erschienen wirklich. Trotz der Mühen und Beschwerden, welche die durch den Regen aufgeweichten Wege den marschierenden Kolonnen bereiteten, erreichten die Spitzen von Bülows Korps nach 13:00 Uhr den östlichen Rand des Schlachtfeldes, und um 16:30 Uhr konnte Bülow mit seinem ganzen Korps bei Frichemont zum Angriff auf Lobau schreiten, der mit zwei Divisionen den Preußen entgegengeschickt worden war, um ihren Marsch aufzuhalten.

Doch war Lobau schon zu schwach dazu und musste sich auf Plancenoit, ein Dorf fast im Rücken des französischen Zentrums, zurückziehen, um dessen Besitz sich nun ein hitziger Kampf entspann. Napoleon schickte Lobau 12 Bataillone Garde mit 24 Geschützen zu Hilfe, um Plancenoit in jedem Fall gegen die inzwischen auf 45.000 Mann verstärkten Preußen zu halten.

Napoleon beschloss, mit einem letzten großen Schlag, ehe Plancenoit gefallen war, Wellingtons Schlachtlinie zu durchbrechen und so seine Niederlage abzuwenden. Der letzte  Hauptangriff, von Ney persönlich zu Fuß geführt,  mit fünf Bataillonen der mittleren Garde scheiterte am englischen Zentrum. Wellington konnte durch das Erscheinen der Preußen sein Zentrum rechtzeitig vor dem letzten Angriff stabilisieren, indem er von seiner jetzt sicheren linken Flanke Truppen abzog.

Wiederum wurde der Hohlweg nordwestlich La Haye Sainte fast erreicht, da erhoben sich plötzlich bisher verdeckten englischen Gardisten unter Maitland und empfangen die schon durch Verluste geschwächten Gardebataillone mit vernichtendem Feuer. Das Weichen der Garde sprach sich in Windeseile in der französischen Schlachtlinie herum.

Überall waren die Franzosen nun im Weichen begriffen und sammelten ihre Trümmer bei Belle-Alliance. Nur die Garde bewahrte einigermaßen ihre Haltung. In dieser Zeit eroberten die Preußen endlich Plancenoit, drängten den geschlagenen Feinden energisch nach, drückten ihren rechten Flügel völlig ein und verwandelten ihren Rückzug in wilde Flucht. Blücher und Wellington trafen um 21:00 Uhr bei Belle-Alliance zusammen.

Die Verfolgung betrieben die Preußen unter Gneisenaus Leitung mit rastloser Energie die ganze Nacht hindurch. Die Flucht der Franzosen ging über Charleroi und Philippeville nach Laon, wo sich höchstens 2.000 Mann zusammenfanden.