Während sich die Alliierten in der Nacht auf den 18. Juni auf den Regen vorbereiten konnten, wurden Franzosen und Preußen von dem schlechten Wetter hart getroffen. Viele preußische Soldaten legten sich bei Wavre zum schlafen auf den Acker und wachten am Morgen mit völlig durchnässter Kleidung auf.

Um 08:00 Uhr versammelte Napoleon seine Generäle in dem kleinen Gehöft Le Caillou. Er war bester Laune, da Wellington unverändert vor ihm stand und die Schlacht damit unausweichlich bevorstand. Grouchy hatte keine Nachrichten geschickt, was Napoleon als positives Zeichen auffasste. Da in dem Haus kein großer Tisch vorhanden war, wurde die Tür aus den Angeln gehoben und als Frühstückstisch genutzt.

Dann begannen sie die Strategie für die Schlacht zu besprechen. Bereits während der Revolutionskriege hatte Soult in dieser Gegend gekämpft. Er war sich der ausgezeichneten Stellung Wellingtons bewusst und schlug vor, dass man Grouchy zurückrufen sollte um mit der gesamten Armee zuschlagen zu können. Napoleon war erbost und beschimpfte seinen Generalstabschef. Er warf ihm vor seit Spanien Angst vor Wellington zu haben und behauptete übermütig, dass die Schlacht nur "die Sache eines Frühstücks ist" ("Ce sera l'affaire d'un dejeuner").

Der Kaiser dachte gar nicht an eine Niederlage, sondern fürchtete, dass Wellington sich durch einen vorzeitigen Rückzug der ihm zugedachten völligen Vernichtung entziehen könne. Reilles Urteil über die hervorragende Gefechtskraft der englischen Infanterie in der Verteidigung ignorierte er völlig.

Napoleons Bruder hatte die Nacht in einem Gasthaus verbracht, in dem vorher die Engländer abgestiegen waren. Einer der Kellner hatte ein Gespräch aufgeschnappt und erzählt, dass sich die Preußen bei Wavre sammelten und bereit waren sich mit Wellington zu vereinen. Napoleon lachte über diese Information. Er war sich sicher, dass keine Armee der Welt eine Niederlage wie bei Ligny so schnell überwinden konnte.

Sowohl die Alliierten, als auch die Franzosen, konnten aufgrund der Geografie fast jeden Schritt des anderen sehen. Durch die erhöhte Lage waren die Alliierten sogar leicht im Vorteil und beobachteten den ganzen Vormittag jede Bewegung der Franzosen. So sahen sie wie ab 09:00 Uhr die ersten Kolonnen zu ihren Aufstellungsplätzen marschierten und wenig später die 246 Kanonen in Stellung gebracht wurden.

Des Regens wegen, der die ganze Nacht hindurch gefallen war, konnte er erst um 11:30 Uhr das Zeichen zum Angriff geben. Die Kanonen von General Foys Division eröffneten das Feuer.

Während die Infanteriedivision Jérômes gegen Hougoumont vorging, ebnete eine 40 Minuten dauernde Kanonade den Weg durch das vorliegende Lustwäldchen. Etwa 1.400 Briten, Nassauer und Braunschweiger erwarteten den Angriff. Das ganze französische Korps von Reille rückte in drei Staffeln vor und es gelang ihnen nach harten Kämpfen den Wald zu erobern.

Napoleon hoffte, der massive Angriff würde Wellington verleiten seinen rechten Flügel weiter zu verstärken und damit sein Zentrum zu schwächen. Sollte Wellington den Köder schlucken, so würde er seinen Hauptangriff gegen das Zentrum bei La Haye Sainte beginnen. Häufig versuchte Napoleon in der Vergangenheit die Flanke seines Gegners zu umgehen. Auch an diesem Tag wäre es eine mögliche Alternative gewesen, auch wenn, wie oben erwähnt, Wellington darauf vorbereitet gewesen wäre. Vielleicht wählte Napoleon diese Strategie, weil er bei Waterloo nicht nur siegen, sondern den Gegner völlig vernichten wollte. Ein schneller taktischer Sieg und die Flucht eines großen Teils der gegnerischen Armee waren nicht im Sinne des Kaisers.

Der Wald rund um Hougoumont blieb nach mehrstündigem Gefecht in der Gewalt der Franzosen. Desto hartnäckiger verteidigten die Briten, Braunschweiger und Nassauer den Vorhof und das Schloss selbst. Die verbarrikadierten Soldaten fügten den Franzosen große Verluste bei. Wellington reagierte und platzierte zwei reitende Batterien um den Hof und setzte die Angreifer damit weiter unter Druck. Kaum hatten die Franzosen unter großen Verlusten den Wald vor Hougoumont erobert, standen sie vor einer neuen Herausforderung. Das Gut war von einer etwa 2 Meter hohen Mauer mit Schießscharten umgeben. Die Soldaten hatten keine Hilfsmittel um die Mauer leicht zu überqueren oder einfach zu sprengen. Immer mehr Franzosen kämpften um das Gut und aus dem Scheinangriff wurde eine Schlacht, in die bald die Hälfte des französischen linken Flügels involviert war. Trotz des immer mächtiger werdenden französischen Geschützfeuers hielten sich die Verbündeten mit äußerster Zähigkeit, so dass die Angreifer nirgends eindringen konnten.

Gegen Mittag verstärkte Wellington das Anwesen mit vier Kompanien der Foot Guards. Er war sehr zufrieden mit der dortigen Entwicklung, da die Franzosen jeden eroberten Meter mit einem hohen Blutzoll bezahlen mussten. Außerdem zog er nun das braunschweigsche Korps sowie die englische Brigade Mitchel von Braine-l Álleud heran um den rechten Flügel zu verstärken.

Den Angriff auf den linken Flügel der Alliierten eröffnete das Feuer von 70 Geschützen und der Angriff von Subervies Kavallerie-Division auf den Hof Fichermont.

Der französische Hauptangriff auf das Zentrum rund um La Haie Sainte begann um 13:00 Uhr. 90 Kanonen feuerten etwas mehr als eine halbe Stunde auf die gegnerische Stellung.

Napoleons Artillerie war seit vielen Schlachten gefürchtet und auch am 18. Juni sollte sie wieder mit brutaler Gewalt über die gegnerischen Truppen hereinbrechen. Wellington war sich der Gefahr der französischen Kanonen bewusst und hatte vorsorglich seine Kavallerie und die Reservetruppen auf der anderen Seite des Mont Saint Jean aufgestellt. Als die Kanonade begann, ordnete er seine Infanterie hundert Meter zurück um ebenfalls Deckung zu suchen.

Napoleon war Artillerist und hatte viele Schlachten aufgrund der effektiven Nutzung seiner Kanonen gewonnen. Seine typische "Eröffnung" bestand aus einer massiven Konzentration des Feuers auf das gegnerische Zentrum. Aber die Kanonen konnten an diesem Tag nicht ihre volle Kraft entfalten. Dies hatte mehrere Gründe: Die Artillerie rund um La Belle-Alliance musste leicht aufwärts schießen und wie bereits weiter oben erwähnte, hatte Wellington seine Truppen in Sicherheit gebracht. Ein großes Problem war das völlig durchnässte Erdreich. Das Geschoß schlug in der Erde ein und blieb stecken, anstatt abzuprallen (Ricochet) und als Querschläger seinen Weg fortzusetzen.

Das französische Feuer gegen das alliierte Zentrum wurde gegen 13:40 eingestellt und vier Infanterie-Divisionen des I. französischen Korps setzten sich in Bewegung. Kaum sind sie in Reichweite der im Hof verschanzten hannoverschen Truppen, eröffneten diese das Feuer und zwangen die Franzosen zu einer Korrektur des Weges. Das Hauptfeld der Angreifer bewegt sich nun auf die rechte Seite des Gehöftes vor.

Um 14:00 Uhr griff Ney mit dem d'Erlonschen Korps über die Chaussee in Richtung La Haie Sainte an, mit der Absicht rechts an La Haie Sainte vorbei das Zentrum der Briten zu treffen. Der Marschall befehligte das ganze erste Treffen und lies unter dem Schutz der großen Batterie bei Belle-Alliance das Korps und die Reiterdivision von Jacquinot vorrücken.

Die Schlacht war nun auf der gesamten Front entbrannt. Die englischen Geschütze feuerten unentwegt auf die Angreifer in der Senke. Die Soldaten im Hof eröffneten das Feuer. Auch hier hat Napoleon den ungeheuren Vorteil einer befestigten Stellung unterschätzt. La Haie Sainte war von hohen Mauern umgeben und man hatte versäumt mit gezieltem Artilleriefeuer diese "Festung" zu öffnen. Das große Scheunentor stand zwar offen, da es die KGL über nacht verbrannt hatte, nicht wissend dass sie dann am nächsten morgen diese Stellung halten mussten, wurde jedoch von den Soldaten verteidigt.

Am schwierigsten erwies der der Anmarsch der Division Donzelot zwischen der Chausse un dem Pachthof Smohain. Bei dieser Kolonne befand sich General d'Erlon persönlich. Sie geriet nach und nach in das Feuer von sechs hinter Hecken aufgestellten Bataillonen. Trotzdem erstieg sie trotz des nassen Bodens den Abhang und drang auf die niederländische Division Perponcher ein. Deren Brigade Bylandt wurde vollständig geworfen. Nun stürmten durch diesen Erfolg aufgemuntert die Franzosen hinter den Weichenden nach. Die englische Division Kempt warf sich ihnen entgegen und drohte auch zurückgedrängt zu werden.

General Picton mit zwei Infanteriebrigaden, dann Somerset und Ponsonby mit zwei Brigaden auserlesener britischer Reiterei griffen ein. Picton fiel, aber der französische Durchbruch konnte verhindert werden. Als nun noch Lord Uxbridge den General Ponsonby mit einem schottischen, einem englischen und einem irischen Reiterregiment zur Attacke ansetzen, geriete die Franzosen in Unordnung und mussten weichen. Die anderen französischen Divisionen waren gar nicht erst so weit gekommen. Als Donzelot weichen musste, schloss sich die Division des Generals Durotte dem Rückzug an.

Unter den fortwährenden Attacken der alliierten Kavallerie zogen sich die Franzosen zurück. Die irischen Reiter setzte ihnen nach und brachen schließlich zwischen den französischen Kolonnen durch, stürzten sich auf die große Batterie bei Belle-Alliance und machten die Bedienung von einigen Geschützen nieder.

Napoleon ließ nun die Kavallerie-Division Milhaud vorrücken. Wie Kürassier-Brigaden und ein Lancier-Regiment stürzte sich auf die englischen Regimenter. Vor der Übermacht mussten sie weichen, General Ponsonby wurde tödlich getroffen.

Es war gegen 14:00 Uhr als Napoleon von seinem Beobachtungsposten bei Belle-Alliance Fernglas nach Nordosten richtete. Dort wo der Kirchturm von St. Lambert glänzte entdeckte er dichte Truppenkolonnen. Noch konnte er nicht erkennen um wen es sich handelte und schickte deshalb den Generaladjutanten Bernard zur Aufklärung.